SCR技术在欧洲水泥工业的应用及脱硝催化剂介绍

欧洲作为环境治理以及环境保护的先进地区，在很多方面走在世界的前头。十多年前，在奥地利及德国，SNCR被用于水泥废气处理，目标是将NOx排放浓度控制在500mg/Nm3(干基，10%O2)以下，德国率先制订了排放标准NEC(NationalEmissionCeiling)Directive。在欧洲，作为进一步降低NOx排放的技术，SCR(SelectiveCatalyticReduction，选择性催化还原)被指定为降低高尘、中尘及低尘NOx排放的*佳可用技术(BAT:BestAvailableTechnology)及可行性技术。欧洲水泥厂安装的*套SCR于2000年在德国的Solnhofen水泥厂使用，至2005年停用。除此以外，欧洲相继安装了数套水泥SCR脱硝系统，取得了应有的效果。

自从SCR在日本工业化后，CERAM（奥地利)作为日本之外的*家SCR催化剂生产厂家，对SCR在欧洲及美洲的普及做出了贡献，也积累了不少经验，在水泥行业的SCR脱硝应用方面也与有关工程公司进行合作，成为欧洲主要的催化剂供应商。在此，介绍一下欧洲水泥SCR脱硝的一些经验。

1中国及欧洲水泥行业的NOx控制

中国现行的水泥行业烟气排放标准见表1。

由表1可见，NOx的排放限值为400mg/Nm3，此外还有一些重点地区对水泥烟气排放有更为严格的要求，另外与发电行业的超净排放一样，水泥行业也提出了超净排放目标值，对于NOx排放的限制更为严格。欧洲水泥NOx排放的下一轮标准是：不使用二次燃料(塑料、废包装材料、轮胎和动物油等)时为450mg/Nm3，使用二次燃料时为200mg/Nm3。对于这些更为严格的排放标准，只靠SNCR技术是无法达到的。从以往的经验来看，就目前的技术，要达到NOx排放值在200mg/Nm3以下的水平，SCR技术是经济实用的技术。

2CERAM产品及其应用

商用SCR脱硝催化剂的主要成分为钒钨钛氧化物。其中二氧化钛(TiO2)为载体、三氧化钨(WO3)为助催化剂、五氧化二钒(V2O5)为催化剂活性成分，通常使用尿素或氨水作为还原剂，以氨水为还原剂的主要脱硝化学反应为:

4NO＋4NH3＋O2→4N2＋6H2O(1)

2NO2＋4NH3＋O2→3N2＋6H2O(2)

NO2＋NO＋2NH3→2N2＋3H2O(3)

SCR脱硝技术是20世纪50年代由美国人*先提出来的，而该技术的实用化则是在日本完成的，日本在1978年实现了SCR的工业化应用。1985年*次在日本以外的国家由CERAM在奥地利生产SCR催化剂，并于1986年正式贩卖。现在CERAM除了拥有蜂窝式系列产品外，还拥有平板式系列产品。另外还有蓄热体材料产品系列等(见图1)。脱硝催化剂的主要应用领域有火力发电厂、垃圾焚烧、燃气轮机、水泥厂、生物质锅炉及各类发动机等。水泥SCR脱硝的布置方式通常有高尘、半尘及低尘等3种。由于现行常用催化剂的反应温度在300～400℃之间，低温配置则需要额外的加热，增加了这一方面的成本。

图1CERAM的产品系列

图2水泥厂SCR脱硝的布置方式

图2为水泥厂SCR脱硝的3种布置方式的示意图，其中高尘(HighDust)布置是将SCR布置在预热器C1废气出口处，此处的温度较高，足以满足SCR催化剂反应需要的温度。但是该处的粉尘浓度也较高，对催化剂的冲刷磨损大，催化剂堵塞的风险也比较大，同时各种有害成分引起的催化剂中毒也会严重些，所以高尘布置时合理的清灰(吹灰)系统也是保证系统正常运行的重要因素；半尘(Semi-Dust)布置或中尘(MiddleDust)布置则需要在SCR反应器之前安装高温电除尘器，会增加设备成本，烟气温度也会有所降低，同时高温电除尘器的负担也会大些；低尘(LowDust)布置通常需要在SCR反应器之前安装电除尘器以及布袋除尘器，这样粉尘对SCR催化剂的影响小，但是，为了接近*佳反应温度需要对烟气进行加热，即使如此还是难以将烟气加热到*佳反应温度。为了保证脱硝效率必须加大催化剂用量和体积。当然，如果有有效的低温催化剂，则是一个理想的选择。但到目前为止，还没有有效的实用低温脱硝催化剂，世界上众多的研究者正在致力于低温SCR催化剂的开发。

各种配置条件下催化剂活性的劣化趋势示意如图3所示。

图3各种使用条件下催化剂活性的劣化示意

图3显示，烟气中飞尘越多，催化剂的劣化就会越快。但是，催化剂更换得越频繁，催化剂的成本也会越高。实际上各种工艺的取舍不是根据单项成本来考虑，而是根据整个生产线的综合效率来进行比较及选择的。烟气中飞灰的含量不同，对实用催化剂的开口密度要求也不同。根据CERAM的经验，我们总结了常用催化剂开口密度与烟尘含量的基本关系(见表2)。这些可以用来作为参考，但在实用中还需要根据具体情形来考虑，包括有关配套部分的设计、功效等都会对系统有影响。一般来说，含尘量越大，催化剂的劣化就越快。同时，SCR脱硝应用也在很大程度上受到烟气中SO2含量的制约(见图4)。SO2含量越高，操作时的烟气温度要求也就越高，要不然就会因为硫酸氢铵的沉积过多而堵塞蜂窝催化剂的开口部。

表2各种使用条件下催化剂开口实用范围

图4烟气中SO2含量与可操作温度的关系示意

3SCR在欧洲水泥行业的应用案例

表3为欧洲安装SCR脱硝系统的水泥厂，表的*后一行追加了美国*套水泥SCR厂家Joppa。从表3可以看出，各厂采用的布置方式基本都是高尘布置，而且使用的基本上都是蜂窝催化剂，所有正在运行的蜂窝催化剂都是由CERAM提供的。

表3欧洲安装SCR脱硝系统的水泥厂

下面介绍几个典型案例。

1)高尘布置SCR:Mergestetten水泥厂［3-5］

该厂（见图5）使用的是3000t/d熟料的水泥窑(实际日产约2500t)，使用的是二次燃料(替代燃料)。2010年4月开始安装催化剂并进行脱硝，期间进行了各类试验。该厂一直采用CERAM的脱硝催化剂，*开始安装了3层(2、3、4层为催化剂，第1层为非催化剂)正六边形催化剂(长度为1.3m)，同年7月将第1层也换成了催化剂(催化剂长度0.6m)，其催化剂的安装变化见表4。

图5德国Mergelstetten水泥厂

表4Mergelstetten水泥厂的SCR催化剂安装变化

烟气中含尘浓度为60～100g/Nm3，为典型的高尘配置，烟气温度为370～400℃，由于温度较高时可使催化剂载体二氧化钛的烧结加剧，比表面积下降，使得催化剂的活性降低快。后来改为喷水降温，将温度控制在370℃左右后，催化剂的快速失效得到了缓解稳定。该厂的还原剂主要使用25%的氨水，并对SNCR及SCR的单独使用和混合使用进行了还原剂用量的比较(见图6)。结果发现SCR系统的氨水用量约为3.5kg/t熟料，不到SNCR单独使用时的一半。

图6SNCR以及SCR还原剂氨水用量的月平均比较

表5粉尘中有害元素的含量mg/kg

注：①两个数据表示两次测定结果；②表示多次测定结果的范围。

表5为粉尘中某些有害元素的含量。可以看出，与传统燃煤火电厂的烟尘相比，铊(Tl)的含量较高(燃煤火电中一般没有铊中毒问题)。但试验中表明在高尘布置下，铊引起的催化剂中毒只是中等程度。这主要是由于水泥粉尘中的铊一般富集在细粉尘中(见图7)。高粉尘条件下铊平均浓度不高，所以高尘条件的催化剂的铊中毒没有半尘时严重（在欧洲的一些水泥厂的半尘SCR脱硝示范试验中有更严重的铊中毒的报告[6]）。

图7粉尘及粉尘中铊(Tl)含量随粉尘粒度的变化

该厂通过几年的运营，总结了自己的经验，脱硝率以及氨逃逸都满足了预期的要求。该厂现在共使用4层催化剂，操作稳定，每年更换一层催化剂。根据他们的计算，SCR的运营成本约为1.12欧元/吨熟料，并指出该成本还有改善余地。

2)半尘布置SCR:美国Joppa水泥厂［4］

该厂是拉法基(Lafarge)旗下的水泥厂（见图8），为美国*家引进SCR脱硝的水泥厂。该厂熟料生产能力为1250t/d，烟气中含尘量约为100～250mg/Nm3。SCR烟气温度为290～330℃(需要对烟气进行再加热)，还原剂为25%的氨水，脱硝效率在80%以上。NOx出口浓度在200mg/Nm3以下，氨逃逸在10mg/Nm3以下。其清灰装置汇集了工程公司的经验，每天清灰4次，清灰效果良好，该公司的SCR脱硝业绩得到了美国环保署(EPA)的认可。严格来说，该厂烟气中含尘量较低，应该属于低尘案例（虽然是以半尘设计的）。

图8美国Joppa水泥厂

3)RTO-SCR法

RTO-SCR是一项新的技术，它的着眼点在于同时除去烟气中的NOx、CO及其他有机化合物，是将RTO(RegenerativeThermalOxidizer，蓄热式热力焚烧系统)与SCR联合使用的一种装置，要求烟气中粉尘的含量低。该技术的品牌名为DeCONOx，是奥地利朔伊希公司(ScheuchGmbH)发明的，其工作原理是利用陶瓷蓄热体来储存废气燃烧时所产生的热量，并用陶瓷蓄热体储存的热能来加热废气以达到SCR反应所需要的温度，能够有效地除去烟气中的CO、有机物以及NOx，设备内使用的蜂窝式蓄热体及SCR蜂窝体催化剂都是由CERAM提供的，燃烧室里的温度通过燃烧天然气保持在850℃左右，其工作流程见图9。

图9朔伊希(Scheuch)公司的RTO-SCR反应器示意

如图9所示(以3塔为例)，烟气(废气)由下端先进入*塔(左侧塔)的蓄热器1，获取热能达到SCR反应所需要的*佳温度后，进入SCR反应区，与喷入的氨气进行反应使NOx生成氮气与水，之后进入蓄热器2进一步被升温，*后进入燃烧室，使CO及有机化合物进行燃烧。燃烧后的烟气由第二塔(中间塔)上部进入，并与蓄热器2及蓄热器1进行换热后作为净化后的气体排出，此时第三塔(右侧塔)处于净化状态，如此3塔交替进行角色的交换，保证系统处于*佳反应状态。该设备对蓄热体材料的要求较高，以保证热量尽量少外泄，保证反应的顺利进行及节约能源，对SCR催化剂的要求则是面积小、反应效率高。

4结论

总结欧洲水泥SCR脱硝经验，给了我们如下的启示:

1)SCR技术可以帮助水泥行业降低NOx排放以及氨逃逸。

2)水泥SCR脱硝技术中高尘布置是目前主要的布置方式。

3)在众多的催化剂种类中，正方形蜂窝催化剂占主导地位。

4)由于烟气中粉尘过多，催化剂表面磨损很大，所以水泥SCR催化剂不适合再生，端面硬化有助于催化剂寿命的延长。

5)与燃煤发电厂不同，对水泥SCR催化剂寿命的影响因素中多了铊(Tl)中毒一项。

6)反应温度过高会加速催化剂的劣化，喷水降温可以缓解催化剂的高温劣化。

7)合理的清灰装置也是影响催化剂正常运行的重要因素。

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