燃煤电站脱硝系统氨逃逸及其衍生细颗粒物排放

本文综述了硫酸铵盐在不同环境下的形成/转化机理以及氨逃逸对燃煤PM2.5排放特征的影响，论述了氨逃逸、SCR运行参数和烟气组分等因素对硫酸铵盐形成特征的影响，分析了氨逃逸对沿程设备安全运行的影响。*后，对今后氨逃逸及其衍生细颗粒物深度减排的研究方向进行了展望，指出探索硫酸铵盐在烟风系统中的迁移转化规律及实现氨逃逸主动控制具有重要意义。

       近年来，氨气与PM2.5的联系受到了科学家们的关注，大气环境尺度的PM2.5源解析研究得知，NH3与酸性物质在特定气象条件下经过一系列物理化学变化形成的硫酸铵和硝酸铵在PM2.5中占比较高，为30%～60%，重度污染天气具有更高比例。通过氨排放清单来看，我国氨排放主要来自畜牧业、农业化肥施用以及工业、机动车、废物处理等行业，畜牧业和农业的贡献超过80%。在严格的环保法规约束下，烟气脱硝装置已推广应用至燃煤机组上。根据中电联数据，截至2016年底，全国火电厂投运脱硝装置的机组容量占比达86.7%。因此，随着农牧业氨排放量趋于稳定，工业排氨的贡献可能会有所提升，这将成为氨气污染减排的新重点。

       目前，燃煤发电机组NOx的减排效果十分显著，但过分追求脱硝效率容易引发氨逃逸问题，进而增加燃煤机组的氨排放量。此外，NH3作为典型碱性气体，可在烟风系统中与酸性烟气组分结合，从而影响燃煤PM2.5的物化特征。因此，针对典型燃煤电站，亟需关注氨逃逸对烟风系统乃至大气环境带来的负面影响。基于上述背景，本文中重点综述了氨逃逸对燃煤PM2.5排放特性及硫酸铵盐细颗粒物形成特征的影响规律，并探讨了氨逃逸对污染物控制设备的影响。

       1 氨逃逸对燃煤细颗粒物排放的影响

       现阶段，烟气脱硝的主流技术是选择性催化还原法(SCR)，在商用V2O5-WO3/TiO2类催化剂的作用下，加入NH3还原剂将NOx还原成N2，实现NOx的无害化处理。受催化剂老化、中毒、负荷波动等因素影响，喷入的NH3很难完全反应，致使部分NH3在SCR脱硝过程中未被消耗，引发氨逃逸现象。同时，催化剂中活性组分钒还能将部分SO2(0.75%～1.5%)氧化生成SO3，转化率与烟气温度、V2O5负载量正相关。逃逸NH3和SO3可在一定条件下反应生成硫酸铵盐，可能增加燃煤一次PM2.5排放浓度，并影响PM2.5的物化特征。因此，有必要详细论述燃煤机组细颗粒物排放特征在

氨逃逸作用下的变化规律，主要包括烟风系统中硫酸铵盐的形成/转化和燃煤PM2.5的物性识别。

       1.1 硫酸铵盐的形成和转化

       1.1.1 硫酸铵盐的形成机理

       大量研究发现，逃逸氨可与新生成的SO3、H2O(或H2SO4酸雾)在SCR脱硫系统、空预器(APH)和烟气中发生反应，利用形貌分析、元素分析和物相分析等表征手段，得知产物主要是氨逃逸衍生的NH4HSO4(ABS)和(NH4)2SO4(AS)细颗粒物，故推测反应机理如公式(1)～(5)所示。结合化学热力学分析，这些反应的吉布斯自由能都小于零，因此从热力学角度上看，形成硫酸铵盐的正反应比较容易进行。

       NH3+SO3+H2O→NH4HSO4 (1)

       NH4HSO4+NH3→(NH4)2SO4 (2)

       2NH3+SO3+H2O→ (NH4)2SO4 (3)

       SO3+H2O→H2SO4 (4)

       H2SO4+NH3→NH4HSO4 (5)

       已有研究报道NH4HSO4的生成路径有2个，对应着反应(1)和(5)，通过化学反应平衡计算得知H2SO4与SO3的体积比和烟气温度负相关，在空预器温度窗口下反应(5)可能占主导。进一步探索形成硫酸(氢)铵的反应动力学特性，发现NH4HSO4生成速率高于(NH4)2SO4，说明反应(2)可能是硫酸铵生成的主要反应通道。Radian公司通过动力学模型(Radian=[SO3]×[NH3]×[TABS形成-T出口烟气平均值])评估了NH4HSO4在空预器中的生成速率，发现NH4HSO4的形成与反应物NH3、SO3浓度正相关，与烟气温度、APH运行温度也紧密相关，且Radian 数为5000～7000时APH中的沉积物不易引起堵塞。

       1.1.2 硫酸铵盐的转化规律

       关于硫酸铵盐在烟风系统中的转化过程，考虑到空预器冷端温度窗口更有利于ABS的形成和凝结，当前研究主要关注ABS 在空预器中的物理化学变化。(NH4)2SO4和NH4HSO4的熔点分别为513、147℃，在典型SCR脱硝和APH运行温度窗口下，(NH4)2SO4是一种干燥粉末状物质，主要以固态细颗粒形式存在于烟气中并排出;APH通常可将烟气温度从350℃ 降至150℃以下，而气相ABS的露点温度为270～320℃，故部分ABS会发生凝结，液态ABS具有较强腐蚀性和吸湿性，容易黏附飞灰并沾污空预器冷端受热面。近年来，在SCR脱硝装置不断加装的背景下，国内已有燃煤机组空预器因ABS的均相/非均相凝结成核而出现堵塞问题。

       根据硫酸铵盐的物理特性，硫酸铵盐在高温条件下可能发生复杂的化学反应和相变，因而学者们还探究了ABS和AS在典型SCR脱硝系统中的转化规律。张玉华研究发现，即使氨逃逸量可以忽略，SCR脱硝系统出口仍能检测到硫酸铵盐细颗粒物，说明形成ABS/AS并非全部发生在APH或低温烟气中，还有部分源于SCR中发生的均相/非均相反应。束航等研究了SCR中硫酸铵盐的转化过程，发现转化途径有2种：一是在催化剂吸附活性位上通过表面化学反应形成，凝结于孔隙中的细颗粒物可能发生挥发或在烟气夹带作用下进入气相主体;二是吸附态SO3从催化剂表面脱附，在催化剂空隙中与NH3、H2O反应形成硫酸(氢)铵，该过程在低负荷工况下更容易进行。

       针对危害更大的NH4HSO4，束航等还采用原位漫反射红外光谱仪对反应前后的催化剂进行表征分析，发现催化剂表面形成NH4HSO4的过程符合Eley-Rideal反应机理，由2部分组成：一是催化剂V=O基团的Lewis酸位上形成配位吸附态NH3，在O2氛围中与气态SO2反应;二是气态SO2在催化剂表面形成的吸附态金属硫酸盐中间物(VOSO4)，与气态NH3直接发生反应。

      此外，还有一些学者对硫酸铵盐的热稳定性进行了研究，其在催化剂表面的分解、挥发行为与温度、烟气组分以及ABS /AS 和催化剂的结合程度相关。虽然AS的熔点高于SCR脱硝反应温度，但在280℃下即可发生分解，加热至355℃以上可逐渐分解为ABS和NH3。ABS 的分解温度高于390℃，且为分解与形成同时进行的可逆过程;催化剂表面的ABS发生分解需要越过的反应势垒会有所提高;烟气组分NO可以降低NH4HSO4的分解温度，可能是由NO和吸附态NH4+离子直接反应造成。

       1.2 细颗粒物物性识别

       近年来，学者们研究了氨逃逸对燃煤PM2.5物性变化的影响规律。Li等对中国2家燃煤电厂SCR进出口颗粒物浓度进行监测，发现SCR出口PM2.5的数浓度和亚微米级细颗粒的质量浓度明显提高，PM1质量浓度分别从88.4、99.4mg/m3增加到107、180mg/m3，其中PM0.1浓度更是提高了2.5倍。此外，SCR出口PM1中NH4+和SO42-的含量明显增加，摩尔比的增加量约为4，由此推测新形成的细颗粒物主要由SCR中引入的NH3和SO3反应所得，且(NH4)2SO4的比例可能更高。逃逸NH3容易在APH 中形成NH4HSO4细颗粒物，Menasha等研究发现，受凝结动力学控制，只有少量ABS凝结在APH蓄热片上，大部分将以气溶胶形态排离APH。总之，氨逃逸会导致燃煤PM2.5质量和数浓度、粒径分布及化学组分的变化，亚微米级颗粒更为显著。

       为满足大气污染物超低排放要求，我国燃煤电站正紧锣密鼓地对静电除尘器(ESP)进行提质增效改造，并在烟风系统末端选装湿式电除尘器(WESP)。工程实践表明，烟尘排放浓度可低于5mg/m3，但脱除效率随粒径减小而下降，说明现有颗粒物控制技术的耦合集成仍无法较好地脱除亚微米级细颗粒物。总的来说，氨逃逸形成的硫酸铵盐容易穿透除尘和脱硫装置，从而直接排入大气，既会贡献燃煤一次PM2.5，又能促进大气中二次PM2.5的转化。然而，当前以厘清NOx超低排放负面效应为目的的现场实测研究仍比较匮乏，亟需系统探究燃煤电站逃逸氨及其衍生细颗粒物在烟风系统中的迁移转化规律。

        2 硫酸铵盐细颗粒物形成的影响因素

       考虑到硫酸铵盐在烟风系统中的形成路径十分复杂，探究氨逃逸、SCR运行参数、烟气组分等因素对硫酸铵盐细颗粒物形成特征的影响同样成为学者们的聚焦点。

        2.1 氨逃逸的影响

        通常来讲，硫酸铵盐的形成与NH3的逃逸量密切相关。Li等研究发现，SCR未喷氨时，总排口PM2.5浓度为2.3mg/m3;该值将随喷氨量的增加而增加，脱硝效率为79%时，可达4.8mg/m3，由此验证了氨逃逸是形成硫酸铵盐的决定性因素。还有研究认为，NH3/SO3摩尔比的变化会改变细颗粒物成分，NH3/SO3比较小时，反应产物主要是NH4HSO4;NH3/SO3比大于2时，反应产物更可能为(NH4)2SO4。在实际烟气中，SO3体积分数要远高于逃逸NH3，但仍可检测到AS，这可能是由于SO3还会与飞灰中碱性物质结合为金属硫酸盐，进而间接减少了SO3与NH3反应的当量浓度，具体作用机制还应结合现场实测予以定量分析。

       2.2 SCR运行参数的影响

       烟气温度和NH3/NOx摩尔比(氨氮比)是SCR脱硝技术的关键运行参数，同样影响着硫酸铵盐细颗粒物的形成过程。

       烟气温度对形成ABS/AS的影响较为复杂。一方面，SCR催化剂的反应活性会随着烟温的升高而加强，提高NOx脱除效率，相当于增大NH3和NOx的反应速率，进而减小氨逃逸量，从这个角度来看，硫酸铵盐的形成得到了抑制;另一方面，随着烟温的升高，SO2的催化氧化速率在不断加快，继而提高SO3的生成量，该过程会促进反应向硫酸铵盐形成的方向移动。因此，烟气温度的影响需同时考虑氨逃逸和SO2/SO3转化率的耦合效应。

       调整NH3/NOx摩尔比的目的是提高脱硝效率，主要通过改变喷氨量得以实现。史雅娟等研究了氨氮比对SCR中PM2.5形成的影响，发现SCR出口细颗粒物数浓度随氨氮比(0.8～1.2)的增加而增加。讨论作用机制：氨氮比<0.8时，NO的竞争吸附削弱了催化剂对SO2的吸附，SO2/SO3转化率约为0.15%，加之NH3浓度较低，致使硫酸铵盐的生成量很少;当氨氮比增至1.0时，细颗粒物的生成量略有增加的原因是NH3和SO3的浓度提高;当氨氮比>1.0时，NH3浓度明显升高，尽管SO2/SO3转化率先增加后减小，硫酸铵盐的生成量仍显著增加。因此，喷氨过量会导致SCR出口细颗粒物数浓度的显著增加。

       2.3 烟气组分的影响

      系统考察了O2、SO2、H2O等烟气组分对小试SCR脱硝装置中硫酸铵盐形成过程的影响，发现这些气体体积分数的增加均会导致出口细颗粒物数浓度的上升。究其原因，催化剂表面SO3的生成量随O2、SO2和H2O浓度的增加而提高，因而烟气中新增的细颗粒物与SO2/SO3转化率存在一定关联性。另外，水蒸汽可能增加SCR催化剂表面Bronsted酸性位的数量，增强催化剂对气态NH3的吸附效果，但H2O含量的增加还可能减缓钒的再氧化速度，从而抑制Bronsted酸性位上吸附态NH4+对NO的还原，致使吸附态NH3过量，加剧其与SO3的表面反应，形成更多硫酸铵盐细颗粒物。

       综上分析可知，硫酸铵盐细颗粒物的形成受多种因素影响，从主动控制角度来看，减少这类细颗粒物生成量的关键在于控制氨逃逸。因此，如何提高氨还原剂利用率和优化SCR 脱硝控制系统性能是亟待解决的关键问题。

       3 氨逃逸对沿程设备的影响

       在烟风系统中，形成硫酸铵盐的反应场所主要有催化剂表面活性位、APH蓄热片和烟气，在迁移转化过程中可能对沿程设备的安全稳定运行造成一定影响。广受关注的是硫酸铵盐易沉积于催化剂表面和APH蓄热片上，导致催化剂孔道堵塞以及空预器内部元件堵塞结垢。结合实际运行情况，因硫酸铵盐沉积而造成SCR催化剂中毒的案例较少，这可能是由于SCR运行温度通常高于NH4HSO4的露点。针对APH冷端换热面的腐蚀结垢问题，表面镀搪瓷能够减轻酸凝结而引发的低温腐蚀，但ABS仍可作为黏结剂将飞灰黏附在蓄热片上，增加APH阻力，长期运行还存在APH管束磨穿的风险，烟气可能直接和二次风接触，影响空预器传热性能。当(NH4)2SO4生成量较大时，通过吹灰器可较好地解决由它引起的堵灰问题，对SCR催化剂和空预器蓄热片的影响相对较小。

        研究者们还考察了逃逸氨及硫酸铵盐对除尘、脱硫等设备的影响。部分逃逸NH3可被飞灰吸附，从而影响飞灰品质，特别是飞灰含NH3量超过了100mg/kg。研究了ABS与飞灰的反应特性，发现细颗粒物可在飞灰碱性物质作用下团聚长大，且飞灰比电阻会降低，有利于提高ESP的除尘效率，但ESP本体和电极线存在飞灰黏结和腐蚀问题。为此，进一步探索了NH4HSO4和H2SO4酸雾对碳钢和不锈钢的腐蚀行为，发现ABS的腐蚀能力更强。鉴于APH后烟温较低，ABS基本为固态，因而腐蚀后续设备金属元件和烟道的风险会减小。

       逃逸NH3随烟气经过APH 和ESP 后将有部分在WFGD处被脱硫浆液吸收而形成NH4+，提高浆液pH，不利于石灰石的溶解，影响吸收反应速率，同时还会增加脱硫废水的处理成本。氨逃逸衍生细颗粒物受喷淋浆液以及除雾器的碰撞、拦截、惯性分离等作用较小，很难得到高效脱除，因此，氨逃逸可能影响WFGD 对PM2.5的协同脱除效果。

       此外，以NH3作为烟气调质剂可起降低飞灰比电阻和烟气酸度的作用，从而提高ESP除尘效率。但是该技术会增加烟气中氨的浓度，影响后续设备安全运行，尚未应用于国内燃煤机组。

        4 结语

        (1)随着SCR脱硝装置的推广应用，氨逃逸现象在所难免，可与SO3在SCR催化剂表面、APH蓄热片以及烟气中反应生成硫酸(氢)铵，但当前研究主要集中在实验室尺度，如能考虑工程放大影响，研究真实烟气条件下硫酸铵盐的均相/非均相凝结、相变、成核机制，有助于科学采取抑制ABS/AS生成的控制对策。

        (2)氨逃逸形成的硫酸铵盐多为亚微米级细颗粒物，容易穿透除尘和脱硫装置，提高一次PM2.5排放浓度，并促进大气环境中二次PM2.5的形成，进而影响燃煤机组PM2.5的排放特征，因此探索氨逃逸衍生细颗粒物在烟风系统中的迁移转化规律是今后研究重点。

        (3)氨逃逸是形成硫酸铵盐的决定性因素，因此，未来应将重点放在提高氨还原剂利用率和优化SCR脱硝控制系统性能上。

        (4)氨逃逸可能影响沿程设备的安全稳定运行，空预器蓄热片腐蚀结垢导致APH堵塞是*值得关注的研究点，此外还应关注尾部烟道、ESP本体和电极线的腐蚀，以及脱硫废水中NH4+离子浓度。

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